第一節(jié)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征第二節(jié)原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第三節(jié)多電子原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第四節(jié)原子結(jié)構(gòu)與元素周期律第五節(jié)離子鍵第六節(jié)共價(jià)鍵第七節(jié)分子間力和氫鍵第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介,1911年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福(E·Rutherford)通過?粒子散射實(shí)驗(yàn)證明了原子核的存在，提出了原子的核型結(jié)構(gòu)。第一節(jié)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征第四章第一節(jié)核型原子模型的要點(diǎn)：（1）原子包括原子核和核外電子；（2）原子核的體積極小，密度大；（3）核外電子繞核做高速運(yùn)動(dòng)；（4）原子是電中性的。根據(jù)經(jīng)典電磁力學(xué)有：（1）原子會(huì)毀滅；（2）原子發(fā)射光的光譜應(yīng)為連續(xù)光譜。,1.氫原子光譜當(dāng)一束太陽(yáng)光（復(fù)合光）通過三棱鏡折射后，在屏幕上可以得到紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫的光譜帶，這種以不同波長(zhǎng)順序排列的光譜帶稱為連續(xù)光譜。第四章第一節(jié)一、氫原子光譜和波爾理論,氫原子光譜實(shí)驗(yàn)：第四章第一節(jié)H?H?H?H?410.2434.0486.1656.2nm氫原子光譜特點(diǎn)：①不連續(xù)的線狀光譜（或原子光譜）；②很有規(guī)律性。1.氫原子光譜,1913年瑞典物理學(xué)家里德堡(Rydberg)仔細(xì)測(cè)定了氫原子光譜各譜線的頻率，找出了能概括譜線之間聯(lián)系的經(jīng)驗(yàn)公式——里德堡公式：式中v為譜線頻率，R為里德堡常數(shù)（3.289×1015s?1），n1、n2為正整數(shù)，且n1＜n2，c為光速。第四章第一節(jié)n1=2時(shí)，n2=3，H?；n2=4，H?；n2=5，H?；n2=6，H?。1.氫原子光譜,1900年，普朗克(Planck)提出量子論：（1）能量是一份一份不連續(xù)的；（2）能量最小的單位是能量子或光量子；（3）物質(zhì)吸收和發(fā)射的能量總是能量子的整數(shù)倍。2.波爾理論第四章第一節(jié)一個(gè)光量子所具有的能量E與光的頻率v成正比，即E＝hv式中h為普朗克常數(shù)，其值為6.625×10?34J·s。意義：普朗克的量子論揭示了微觀粒子一些物理量變化的不連續(xù)性，這是質(zhì)量極微小的電子、原子、分子、離子等微觀粒子與宏觀物體的一個(gè)重要區(qū)別。,能量的不連續(xù)性,Einstein的光子學(xué)說(shuō)：（1）光是電磁波的一種，具有波粒二象性；（2）一束光是由具有粒子特征的光子所組成；（3）每一個(gè)光子的能量與光的頻率成正比。2.波爾理論第四章第一節(jié),1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾(Bohr)提出了原子結(jié)構(gòu)模型的理論，其內(nèi)容可概括為以下三點(diǎn)假設(shè)。第四章第一節(jié)（1）穩(wěn)定軌道原子中的電子只能在符合一定量子化條件的軌道上運(yùn)動(dòng)，在這些軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不放出也不吸收能量，這些軌道稱做穩(wěn)定軌道。2.波爾理論角動(dòng)量：量子數(shù)n=1,2,3······,（2）定態(tài)穩(wěn)定軌道中運(yùn)動(dòng)電子處于某一穩(wěn)定狀態(tài)(定態(tài))，能量最低的定態(tài)稱為基態(tài)，能量較高的定態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。2.波爾理論第四章第一節(jié)（3）能量的吸收與輻射電子在不同軌道之間躍遷時(shí)，原子會(huì)吸收或輻射出能量。吸收或輻射出能量的多少?zèng)Q定于躍遷前后的兩個(gè)軌道能量之差。即?E=E終態(tài)?E始態(tài)與光的頻率關(guān)系為,根據(jù)上述假設(shè)，玻爾導(dǎo)出了氫原子的各種定態(tài)軌道半徑和能量的計(jì)算公式：2.波爾理論第四章第一節(jié),當(dāng)電子從高能量軌道躍遷至低能量軌道時(shí)，其輻射能的頻率v為2.波爾理論第四章第一節(jié),2.波爾理論第四章第一節(jié)波爾理論的成功之處解釋了H及He+、Li2+、Be3+的原子光譜；WavetypeH?H?H?H?Calculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2說(shuō)明了原子的穩(wěn)定性；波爾理論的不足之處不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；不能解釋多電子原子的光譜。,1924年，法國(guó)物理學(xué)家德布羅依(DeBroglie)在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽地提出了實(shí)物粒子，不論大小，也具有波粒二象性的假設(shè)。并預(yù)言質(zhì)量為m，速率為?的微觀粒子的波長(zhǎng)：稱為德布羅依關(guān)系式。1927年，戴維遜(Davissa)和革末(Germer)電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅依的假設(shè)。第四章第一節(jié)二、微觀粒子的波粒二象性,（a）短時(shí)間衍射結(jié)果（b）長(zhǎng)時(shí)間衍射結(jié)果電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖第四章第一節(jié)二、微觀粒子的波粒二象性,例題,1927年德國(guó)物理學(xué)家海森堡(W.Heisenberg)推導(dǎo)出如下測(cè)不準(zhǔn)原理，即電子位置的不確定程度?x和動(dòng)量的不確定程度?P之間有：??為速率測(cè)不準(zhǔn)量。即具有波粒二相性的微觀粒子和宏觀物體具有完全不同的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，不能同時(shí)確定它們的坐標(biāo)和動(dòng)量。第四章第一節(jié)三、測(cè)不準(zhǔn)原理,（1）電子質(zhì)量m=9.11×10?31kg，若原子半徑的數(shù)量級(jí)為10?10m，它的位置測(cè)不準(zhǔn)?x=10?11m（至少此值才合理），那么其速率的測(cè)不準(zhǔn)程度為多大？（2）質(zhì)量m=10g的宏觀物體子彈，若它的位置測(cè)不準(zhǔn)?x=0.01cm（已相當(dāng)準(zhǔn)確），那么其速率的測(cè)不準(zhǔn)程度又多大？以上計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問題？第四章第一節(jié)例題3-1解：,電子遵循海森堡的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，即不可能同時(shí)測(cè)得電子的精確位置和精確動(dòng)量。第四章第一節(jié)三、測(cè)不準(zhǔn)原理（1）電子不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星繞太陽(yáng)那樣的電子軌道，它們的運(yùn)動(dòng)沒有確定的軌跡。（2）具有波粒二象性的電子，不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。（3）用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法指出電子在核外一定空間的概率分布。,一、薛定諤（Schröndinger）方程第四章第二節(jié)第二節(jié)原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤，在考慮實(shí)物微粒的波粒二象性的基礎(chǔ)上，提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程。波動(dòng)方程又稱薛定諤方程：,直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)各變量間的關(guān)系如下：x=rsin?cos?y=rsin?sin?z=rcos?r2=x2+y2+z2第四章第二節(jié)一、薛定諤方程直角坐標(biāo)與球極坐標(biāo)的關(guān)系,引入三個(gè)參數(shù)，用符號(hào)n、l、m表示,稱為量子數(shù)。在對(duì)薛定諤方程的求解過程中，每當(dāng)賦予n、l、m一組合理的數(shù)值，就可以得到一個(gè)相應(yīng)的波函數(shù)?n,l,m(r，?，?)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即方程的一個(gè)解。①求解薛定諤方程，就是求得?和E；②解得的?不是具體的數(shù)值，而是包括三個(gè)參數(shù)（n，l，m）和三個(gè)變量(r，?，?)的函數(shù)；③有合理解的就得到波函數(shù)。第四章第二節(jié)一、薛定諤方程在量子力學(xué)中常把波函數(shù)又稱為“原子軌道”。,氫原子的一些波函數(shù)和能量（a0=52.9pm）第四章第二節(jié)2，1，±12，1，0−5.447×10−192，0，0−2.179×10−181，0，0能量/J?n，l，m(r，?，?)n，l，m值一、薛定諤方程,1.主量子數(shù)（n）n用來(lái)描述電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或代表電子的層數(shù)。是決定原子內(nèi)電子能量高低的主要因素。n＝1，2，3，4······K，L，M，Nn值愈大，電子離核愈遠(yuǎn)，所具有的能量愈高。不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層１?。病。?······第四章第二節(jié)二、四個(gè)量子數(shù)單電子體系：,l與電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量有關(guān)。對(duì)于多電子原子而言，是決定電子能量的一個(gè)次要因素。l的取值：0，1，2，3??????n?1（亞層）光譜符號(hào)表示：s，p，d，f??????第四章第二節(jié)2.角量子數(shù)lfdps32104210310201lnn與l的取值關(guān)系,s軌道球形p軌道啞鈴形d軌道的兩種形狀第四章第二節(jié)2.角量子數(shù)ll決定了原子軌道或電子云的形狀：,第四章第二節(jié)3.磁量子數(shù)mm反映了原子軌道或電子云在空間的伸展方向；與能量無(wú)關(guān)；n和l值均相同的軌道互為等價(jià)軌道（簡(jiǎn)并軌道）。m可取0，±1,±2······±l。50±1±2230±111s00軌道數(shù)軌道符號(hào)軌道名稱ml,p軌道(l=1，m=+1，0，–1)：m三種取值，三種取向，三條等價(jià)（簡(jiǎn)并）p軌道。s軌道(l=0,m=0):m一種取值，空間一種取向，一條s軌道。第四章第二節(jié)3.磁量子數(shù)m,d軌道(l=2，m=+2，+1，0，–1，–2):m五種取值，空間五種取向，五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d軌道.第四章第二節(jié)3.磁量子數(shù)m,ElectronSpin,◆描述電子旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)◆ms取值+1/2和?1/2，分別用↑和↓表示◆同一軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子第四章第二節(jié)4.自旋量子數(shù)ms,原子軌道是由三個(gè)量子數(shù)n、l、m確定；原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms描述，四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了。例：當(dāng)(n，l，m，ms)為(3，1，0，＋1/2)，表明該電子處在原子中第三電子層，原子軌道為啞鈴狀，在空間伸展方向?yàn)閆軸方向，即3pz，電子采取順時(shí)針方向自旋。注意：各量子數(shù)間的取值規(guī)定。例如下列電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是不存在的：(2，1，2，＋1/2)，(3，1，0，0)，(2，2，0，－1/2)泡利不相容原理：在同一原子中，不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子；即同一原子中無(wú)狀態(tài)相同的電子。電子層最大容量原理：同一軌道上只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子；第n個(gè)主層上有n2個(gè)軌道，最多可容納2n2個(gè)電子第四章第二節(jié)量子數(shù)小結(jié),第四章第二節(jié)主量子數(shù)（n）角量子數(shù)（l）磁量子數(shù)（m）軌道符號(hào)軌道數(shù)軌道總數(shù)自旋量子數(shù)（ms）最多可容納的電子數(shù)1001s1122010－1,0,+12s2p134830120－1,0,+1－2,－1,0,+1,+23s3p3d135918401230－1,0,＋1－2,－1,0,＋1,＋2－3,－2,－1,0,＋1,＋2,＋34s4p4d4f13571632軌道與量子數(shù)之間的關(guān)系,第四章第二節(jié)三、波函數(shù)與電子云圖象1.概率密度與電子云波函數(shù)稱其為“原子軌道”或“代表電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”，但波函數(shù)本身不能表達(dá)確切的物理意義，其平方|?|2才有明確的物理意義。它代表電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率（概率用p表示），稱為概率密度。概率密度與|?|2成正比。,波函數(shù)與概率密度,第四章第二節(jié)1.概率密度與電子云常用小黑點(diǎn)的疏密形象地描述概率密度的分布情況。|?|2大的地方，黑點(diǎn)密集；|?|2小的地方，黑點(diǎn)稀疏。這種以黑點(diǎn)的疏密表示概率密度分布的圖形稱為電子云圖，電子云是電子在核外空間的概率密度分布的形象化表示。如基態(tài)氫原子電子云呈球形。1s電子云圖,第四章第二節(jié)1.概率密度與電子云電子云的界面圖：把電子出現(xiàn)概率密度相等的地方聯(lián)結(jié)起來(lái)，且界面內(nèi)電子出現(xiàn)的概率很大(占95%以上)，界面外電子出現(xiàn)的概率很小，這種圖稱為電子云界面圖。1s電子云的界面圖為一個(gè)球面。1s電子云圖界面圖,波函數(shù)?n，l，m(r，?，?)是一個(gè)三變量函數(shù)，難于用解析法和圖象法直接得到比較直觀的認(rèn)識(shí)，為此對(duì)波函數(shù)進(jìn)行變量分離，即:?n，l，m(r，?，?)=Rn，l(r)·Yl，m(?，?)R(r)是波函數(shù)中只含有徑向變量r的函數(shù)項(xiàng)，稱為波函數(shù)的徑向部分，與量子數(shù)的n，l有關(guān)；Y(?，?)是只含有角度變量（?，?）的函數(shù)項(xiàng)，稱為波函數(shù)的角度部分，與量子數(shù)的l，m有關(guān)。第四章第二節(jié)2.波函數(shù)與電子云圖形,第四章第二節(jié)2py2px2pz2s1sYl,m(θ,φ)Rn,l(r)?n,l,m(r,θ,φ)軌道氫原子一些波函數(shù)的徑向部分和角度部分,（1）波函數(shù)和電子云的角度分布圖＋－30º60ºs軌道pz軌道第四章第二節(jié)2.波函數(shù)與電子云圖形波函數(shù)角度分布圖又稱原子軌道角度分布圖，它就是表現(xiàn)Y值隨?，?變化的圖象。,——Y2l,m(?，?)隨?，?變化的圖象s，p，d原子軌道的角度分布圖兩圖區(qū)別？電子云的角度分布圖s，p，d的電子云角度分布圖,考慮一個(gè)離核半徑為r，厚度為dr的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率：dp=|?|2dVdV＝4?r2dr，得：dp=|?|24?r2dr=4?r2R2Y2dr第四章第二節(jié)2.波函數(shù)與電子云圖形rr+dr（2）徑向分布函數(shù)圖,第四章第二節(jié)2.波函數(shù)與電子云圖形對(duì)于1s氫原子軌道：，，得：D(r)＝R2·r2，為氫原子1s軌道徑向分布函數(shù)，表示半徑為r的單位厚度（dr＝1）的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。D(r)值愈大，表示電子在單位厚度的球殼夾層內(nèi)出現(xiàn)的概率愈大。將D(r)~r作圖得到的曲線，稱為徑向分布函數(shù)圖。,第四章第二節(jié)注意：概率密度與概率的區(qū)別。,氫原子的幾種徑向分布圖52.9pm氫原子基態(tài)Bohr半徑處2.波函數(shù)與電子云圖形,對(duì)于氫原子（或類氫原子的離子如He+、Li2+等）來(lái)說(shuō)，各種狀態(tài)電子能量只決定于n，與l無(wú)關(guān)：第四章第三節(jié)第三節(jié)基態(tài)原子核外電子的排布例如，氫原子的E3s=E3p=E3d。E1s＜E2s＜E3s＜···；E2p＜E3p＜E4p＜···；E3d＜E4d＜E5d＜···；等等。,在多電子的原子中，每個(gè)電子除了受原子核(Z)的吸引外，同時(shí)還受其他(Z–1)個(gè)電子的排斥。這種排斥作用相當(dāng)于抵消了部分原子核電荷的作用，從而使得有效核電荷降低，稱為屏蔽作用，屏蔽作用所產(chǎn)生的效果叫做屏蔽效應(yīng)。第四章第三節(jié)一、屏蔽效應(yīng)和穿透效應(yīng)式中Z*=Z??叫做有效核電荷（Z*np>nd>nf能量由小到大的次序：Ens＜Enp＜End＜Enf氫原子4s,3d徑向分布圖比較第四章第三節(jié)一、屏蔽效應(yīng)和穿透效應(yīng)穿透效應(yīng)甚至形成了“能級(jí)交錯(cuò)”現(xiàn)象，即內(nèi)電子層某些亞層軌道反而比外層的某些軌道能級(jí)高。如：E4s＜E3d；E5s＜E4d；E6s＜E4f＜E5d等。,鮑林的原子軌道近似能級(jí)圖：注意：能級(jí)組數(shù)與電子層數(shù)概念不同！第四章第三節(jié)二、多電子原子軌道近似能級(jí)圖每一能級(jí)組能量次序：ns，(n-2)f，(n-1)d，np第四能級(jí)組開始有d軌道第六能級(jí)組開始有f軌道第八能級(jí)組開始有g(shù)軌道,我國(guó)化學(xué)家徐光憲表示方法：（n+0.7l）規(guī)則（n+0.7l）值愈大，軌道的能量愈高。整數(shù)部分相等的為同一能級(jí)組，整數(shù)部分的數(shù)字表示第幾能級(jí)組。第四章第三節(jié)二、多電子原子軌道近似能級(jí)圖如4s3d4pn+0.7l值：44.44.7為第四能級(jí)組，能量關(guān)系為E4s＜E3d＜E4p。注意：鮑林能級(jí)圖僅僅是近似地反映了多電子原子中原子軌道能量的高低，不要誤認(rèn)為所有元素的原子中軌道能級(jí)高低都是按此順序一成不變的。但如果按照鮑林能級(jí)圖中軌道能級(jí)從低到高的順序填充電子的話，填充順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是基本符合的。,第四章第三節(jié)三、核外電子排布規(guī)則保里(Pauli)不相容原理每個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋方向必須相反。能量最低原理在不違背保里不相容原理的前提下，電子總是盡可能占據(jù)能量最低的原子軌道，然后才依次進(jìn)入能量較高的原子軌道。洪特(Hund)規(guī)則①電子在同一亞層的等價(jià)軌道上排布時(shí)，總是盡可能分占不同的軌道，并且自旋方向相同。②在等價(jià)軌道中，電子全滿(p6、d10、f14)、半充滿(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)，原子的能量最低，體系穩(wěn)定。,第四章第三節(jié)四、原子核外電子的排布原子核外電子排布的表示方法很多，主要有以下三種：1.原子軌道圖式用方框表示原子軌道，用?、?表示自旋方向相反的電子，畫出的電子填充的圖式。例如：8O：2.電子構(gòu)型式電子層結(jié)構(gòu)式用能級(jí)符號(hào)表示，并在其右上角加上數(shù)字表示給定能級(jí)上的電子數(shù)。例如：8O：1s22s22p4原子實(shí)的寫法：8O：[He]2s22p4,3.外圍電子構(gòu)型（價(jià)層電子構(gòu)型）價(jià)電子：原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)用于成鍵的電子。對(duì)主族元素來(lái)說(shuō)是指原子的最外層電子；副族元素來(lái)說(shuō)是指最外層s電子和次外層d電子，鑭系和錒系還包括次次外層f電子。書寫規(guī)定：主族：ns或nsnp例如：16S：3s23p4副族：(n?1)dns例如：25Mn：3d54s2第四章第三節(jié)四、原子核外電子的排布,原子核外電子的排布要注意以下幾點(diǎn)：①注意原子的電子填充次序與電子構(gòu)型式次序的區(qū)別。例如：電子填充次序：30Zn:1s22s22p63s23p64s23d10電子構(gòu)型式：30Zn:1s22s22p63s23p63d104s2第四章第三節(jié)四、原子核外電子的排布②注意洪特規(guī)則。例如：洪特規(guī)則：29Cu:1s22s22p63s23p64s13d10電子構(gòu)型式：29Cu:1s22s22p63s23p63d104s1③原子失去電子的順序也不一定是按原子中填充順序的反方向進(jìn)行。一般是先失去最外層電子。例如：26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2Fe2+:1s22s22p63s23p63d6Fe3+:1s22s22p63s23p63d5,一、核外電子排布與周期表的關(guān)系1.原子序數(shù)=核電荷數(shù)=核外電子數(shù)2.周期數(shù)=電子層數(shù)=最外層主量子數(shù)n值(最高能級(jí)組數(shù))3.各周期元素?cái)?shù)目=該能級(jí)組中原子中原子軌道所能容納的電子總數(shù)4.主族元素族數(shù)=原子最外層上的電子數(shù)副族元素族數(shù)：①=最外層ns電子數(shù)(ⅠB~ⅡB)②=最外層ns+(n-1)d電子數(shù)(ⅢB~ⅫB)第四章第四節(jié)第四節(jié)原子結(jié)構(gòu)與元素周期律定義：元素以及由它形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加而呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律稱做元素周期律。,第四章第四節(jié)一、核外電子排布與周期表的關(guān)系s區(qū)：ns1～2；p區(qū)：ns2np1～6（He:1s2）；d區(qū)：(n?1)d1～9ns1～2ds區(qū)：(n?1)d10ns1～2；f區(qū)：(n?2)f1～14(n?1)d0～2ns2,1.原子半徑定義：分子或晶體中相鄰兩個(gè)同種元素原子核間距的一半為原子半徑。據(jù)相鄰原子間作用力的差異，原子半徑分為共價(jià)半徑、金屬半徑和范德華半徑三類。第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性共價(jià)半徑金屬半徑范德華半徑,第四章第四節(jié)原子半徑變化的周期性,2.電離能在定溫定壓下，基態(tài)的氣態(tài)原子失去電子形成氣態(tài)離子時(shí)所需要的能量稱為元素的電離能，用I表示，單位為kJ·mol?1。第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性I1I2電離能I大小反映了原子失去電子的難易。元素的電離能I是元素金屬活潑性的一種衡量尺度。I越小，失電子的能力越強(qiáng)，金屬性越強(qiáng)。對(duì)于多電子原子，,同周期總趨勢(shì)：自左至右，有效核電荷遞增，半徑遞減，I增大；同族總趨勢(shì)：自上至下，主要是原子半徑增大，I減小。用洪特規(guī)則說(shuō)明全滿、半滿和全空結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性。即Be比Li和B的電離能高，N比C和O的電離能高。電離能變化的周期性第四章第四節(jié),3.電子親合能當(dāng)元素的基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子形成一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量，稱該元素的第一電子親合能（E1），單位為kJ·mol?1。放出能量，電子親合能為正號(hào)；吸收能量，電子親合能為負(fù)。若一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子再繼續(xù)結(jié)合電子，就有第二電子親合能E2、第三電子親合能E3，……，通常不予注明的均為第一電子親合能。第四章第四節(jié)二、元素基本性質(zhì)的周期性◆電子親和能是氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子過程中能量變化的一種量度?！襞c電離能相反，電子親和能表達(dá)原子得電子難易的程度。◆元素的電子親和能越大，原子獲取電子的能力越強(qiáng)，即非金屬性越強(qiáng)。,第四章第四節(jié)電子親和能變化的形象表示同一周期自左至右，易得電子，E逐漸增大同一主族自上至下,不易得電子,E逐漸減小例外：第二周期的電子親合能小于第三周期:Or(Mg2+)>r(Al3+)r(N3?)>r(O2?)>r(F?)同一元素，r負(fù)離子＞r原子＞r正離子r(S2–)>r(S)>r(S4+)>r(S6+),第四章第五節(jié)二、離子的特征2.離子電荷離子電荷是指陰陽(yáng)離子得失電子數(shù)。正、負(fù)離子的價(jià)態(tài)愈高，靜電引力愈大，離子鍵愈強(qiáng)，離子型化合物愈穩(wěn)定，熔點(diǎn)就愈高。例如：MgO>NaCl3．離子的電子構(gòu)型單原子負(fù)離子(如F－、O2－等)通常有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型，但單原子正離子則有下列5種外層電子構(gòu)型：（1）2電子構(gòu)型(1s2)：Li+、Be2+。（2）8電子構(gòu)型(ns2np6)：Na＋、Mg2+、Al3+。（3）9～17電子構(gòu)型(ns2np6nd1～9)：Mn2+、Fe2＋、Ni2+。（4）18電子型(ns2np6nd10)：Cu+、Ag+、Zn2+、Sn4+。（5）18＋2電子型[(n?1)s2(n?1)p6(n?1)d10ns2]：Sn2+、Pb2+。,在離子型化合物中，離子構(gòu)型不同，其離子間作用力亦不相同，從而影響離子鍵的強(qiáng)度，經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：18或18+2電子層構(gòu)型的離子＞9～17電子層構(gòu)型的離子＞8電子層構(gòu)型的離子。例如，NaCl和CuCl化合物，Na+和Cu+離子半徑又幾乎相等，前者為95pm，后者為96pm，但由于電子構(gòu)型不同，NaCl易溶于水，而CuCl難溶于水。第四章第五節(jié)二、離子的特征,在離子晶體中，常用晶格能表示離子鍵的強(qiáng)弱。晶格能（U）是指相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成一摩爾離子晶體時(shí)所釋放的能量（kJ·mol–1）。晶格能愈大，離子鍵愈強(qiáng)，離子晶體愈穩(wěn)定。晶格能的理論計(jì)算公式為第四章第五節(jié)三、離子鍵的強(qiáng)度（晶格能）Z1，Z2分別是正、負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，e是單價(jià)電荷，r0是晶體中正、負(fù)離子間的核間距，N是阿佛加德常數(shù)，A是與晶格類型有關(guān)的常數(shù)，n是與電子構(gòu)型有關(guān)的因子。對(duì)于同種構(gòu)型的離子晶體，離子電荷愈高，半徑愈小，正負(fù)離子間引力愈大，晶格能愈大，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般愈高。,第四章第五節(jié)三、離子鍵的強(qiáng)度（晶格能）如何計(jì)算：S：升華能I：電離能D：離解能E：電子親合能U：晶格能?H：NaF的生成焓波恩－哈伯循環(huán)Na(g)F(g)Na+(g)+F–(g)SUEI,路易斯(G.N.Lewis)的經(jīng)典價(jià)鍵理論認(rèn)為：分子中原子之間是通過共用電子對(duì)結(jié)合成鍵的，并使成鍵原子達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)。這種原子與原子之間靠共用電子對(duì)所產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)合力，稱為共價(jià)鍵。由共價(jià)鍵形成的化合物，叫做共價(jià)化合物，如H2、O2、Cl2、HCl、H2O等。缺點(diǎn)：不能說(shuō)明原子間共用電子對(duì)為什么會(huì)導(dǎo)致生成穩(wěn)定的分子；不能說(shuō)明共價(jià)鍵的本質(zhì)是什么。PCl5?第四章第六節(jié)第六節(jié)共價(jià)鍵,1．共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)W.Heitler和F.London用量子力學(xué)處理氫分子結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)兩種情況：氫分子的能量與核間距的關(guān)系氫分子的兩種狀態(tài)(a)排斥態(tài)(b)基態(tài)第四章第六節(jié)一、現(xiàn)代價(jià)鍵理論,基本要點(diǎn)如下：（1）自旋相反的未成對(duì)電子相互靠近時(shí)能互相配對(duì)，即發(fā)生原子軌道重疊，使核間電子幾率密度增大，可形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。（2）一個(gè)成單電子只能與另一個(gè)自旋方向相反的電子互相配對(duì)成鍵，已鍵合的電子不能再與第三電子配對(duì)。這個(gè)特點(diǎn)稱為共價(jià)鍵的飽和性。第四章第六節(jié)2．價(jià)鍵理論要點(diǎn),第四章第六節(jié)2．價(jià)鍵理論要點(diǎn)（3）原子軌道重疊時(shí)，總是沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊愈多，核間電子密度愈大，形成的共價(jià)鍵愈穩(wěn)固。所以共價(jià)鍵盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這稱為共價(jià)鍵方向性（最大重疊原理）。原子軌道重疊的方向性,（1）?鍵成鍵原子軌道沿兩核的連線方向，以“頭碰頭”的方式發(fā)生重疊形成的共價(jià)鍵，稱為?鍵。特點(diǎn)是呈圓柱形對(duì)稱。第四章第六節(jié)3.共價(jià)鍵的類型?s-s?s-p?p-p,（2）?鍵成鍵原子軌道沿兩核軸線方向，以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊形成的共價(jià)鍵稱為?鍵。特點(diǎn)是通過一個(gè)鍵軸的平面成鏡面反對(duì)稱。第四章第六節(jié)3.共價(jià)鍵的類型穩(wěn)定性？,第四章第六節(jié)3.共價(jià)鍵的類型例2：N2的生成NN?z?y,配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）形成條件：成鍵原子一方提供孤電子對(duì)，另一方提供空軌道。C:2s22px12py12pz0O:2s22px12py12pz2第四章第六節(jié)3.共價(jià)鍵的類型HH——CO分子的結(jié)構(gòu)：離子的結(jié)構(gòu)：,（1）鍵能離解焓（D）：298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa）下，將1mol氣態(tài)AB分子的鍵斷開，使生成氣態(tài)A、B原子過程所需要的能量。雙原子分子：離解焓等于鍵能（E）。第四章第六節(jié)4．鍵參數(shù),例如，第四章第六節(jié)對(duì)于多原子分子，鍵能等于全部鍵的離解焓的平均值。4．鍵參數(shù)鍵能愈大，表示共價(jià)鍵強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。,（2）鍵長(zhǎng)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)是指構(gòu)成共價(jià)鍵的兩原子之間的核間距。鍵長(zhǎng)愈短，表明鍵愈強(qiáng)，鍵愈牢固。第四章第六節(jié)4．鍵參數(shù)例如，穩(wěn)定性：HCl＞HI鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I＞雙鍵＞叁鍵,第四章第六節(jié)4．鍵參數(shù)（3）鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角是確定分子空間構(gòu)型的重要因素之一。一般而言，知道分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)，就可確定該分子在空間的幾何構(gòu)型。CO2分子的鍵角CH4分子的鍵角鍵、角形成？,為了解釋分子的空間結(jié)構(gòu)，Pauling于1931年提出了“原子軌道雜化理論”，認(rèn)為：在同一個(gè)原子中能量相近的不同組類型(s,p,d······)的幾個(gè)原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而成同等數(shù)目的能量完全相同的雜化原子軌道。第四章第六節(jié)二、雜化軌道理論1．雜化軌道理論的基本要點(diǎn)(1)中心原子成鍵時(shí)，在鍵合原子的作用下，若干個(gè)不同類型的、能級(jí)相近的原子軌道改變?cè)瓉?lái)狀態(tài)，重新組合成一組新軌道，這一過程稱為“雜化”或“軌道雜化”，所形成的新軌道稱為雜化軌道。(2)雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。雜化軌道的類型隨原子軌道的種類和數(shù)目不同而不同。,(3)雜化有利于形成牢固的共價(jià)鍵和穩(wěn)定的分子。不同類型雜化軌道成鍵能力不同。(4)雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間斥力最小原則，鍵與鍵之間斥力的大小決定于鍵的方向，即決定于雜化軌道的夾角和類型，因此雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型密切相關(guān)。第四章第六節(jié)二、雜化軌道理論2．雜化軌道的類型ns、np軌道可組合成sp、sp2、sp3雜化軌道，由(n?1)d、ns、np軌道可組合成dsp2、dsp3、d2sp3等雜化軌道；由ns、np、nd軌道可組合成sp3d、sp3d2等雜化軌道。,（1）sp雜化由一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道進(jìn)行雜化，形成兩個(gè)等同的sp雜化軌道。每一個(gè)sp雜化軌道中含1/2s成分和1/2p成分。兩條sp雜化軌道間夾角為180?，分子的幾何構(gòu)型為直線型。sp雜化軌道形成示意圖第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型,BeCl2分子形成示意圖例如：BeCl2分子形成第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型,（2）sp2雜化由一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道進(jìn)行雜化，形成三個(gè)等同的sp2雜化軌道，每一個(gè)sp2雜化軌道含1/3s成分和2/3p成分，3條sp2雜化軌道在同一平面內(nèi)夾角互為120?，分子的幾何構(gòu)型為平面正三角形。第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型例如：BCl3分子形成,第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型sp2雜化軌道：BCl3分子構(gòu)型：,第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型（3）sp3雜化由一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道雜化，形成四個(gè)能量等同的sp3雜化軌道，每一個(gè)sp3雜化軌道含1/4s成分和3/4p成分。這種雜化類型空間構(gòu)型為正四面體，軌道間夾角互為109.5?，分子的幾何構(gòu)型為正四面體。例如：CH4分子形成,sp3雜化軌道：第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型CH4分子構(gòu)型：,等性雜化：雜化軌道數(shù)等于成鍵電子數(shù)相等，各雜化軌道的成分和能量相同。該雜化軌道稱作等性雜化軌道。不等性雜化：電子數(shù)多于參與雜化的軌道數(shù)，形成的雜化軌道成分和能量不完全相同。該雜化軌道叫不等性雜化軌道。不能參與成鍵的電子對(duì)稱為孤電子對(duì)。例如：NH3分子和H2O分子第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型,第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型例如：NH3分子形成,第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型例如：H2O分子形成,第四章第六節(jié)2．雜化軌道的類型sp3d，sp3d2雜化：sp3d：同一個(gè)原子的一個(gè)ns軌道與三個(gè)np，一個(gè)nd軌道進(jìn)行雜化組合為sp3d雜化軌道。sp3d雜化軌道分子的幾何構(gòu)型為三角雙錐。PClClClClClsp3d2：同一個(gè)原子的一個(gè)ns軌道與三個(gè)np，兩個(gè)nd軌道進(jìn)行雜化組合為sp3d2雜化軌道。sp3d2雜化軌道分子的幾何構(gòu)型為正八面體。SFFFFFF,,,,一、鍵的極性和分子的極性第四章第七節(jié)第七節(jié)分子間力和氫鍵共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵：成鍵的兩原子電負(fù)性相同，如H2、O2分子。極性共價(jià)鍵：成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性不同，如HCl、CH4分子。分子極性分子：分子中正負(fù)電荷的重心不重合，存在正、負(fù)兩極（偶極）。非極性分子：分子中正負(fù)電荷的重心相互重合，不存在偶極。,第四章第七節(jié)一、鍵的極性和分子的極性判斷分子極性的方法：雙原子分子：鍵有極性，分子有極性，如HCl、HBr；否則無(wú)極性，如H2、O2。多原子分子：既要考慮分子中鍵的極性，還要考慮分子的構(gòu)型是否對(duì)稱。若分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，為非極性分子，如CO2、BCl3、CH4；若分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，則為極性分子，如H2O、NH3、PCl3。分子極性的大小，通常用偶極矩?來(lái)衡量：?＝q·d偶極矩是一個(gè)矢量，其方向是從正極到負(fù)極，單位：C?m。HIHCl,分子間力又叫范德華力，是分子之間一種較弱的作用力。根據(jù)作用力產(chǎn)生的原因和特性可分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種類型。第四章第七節(jié)二、分子間力取向力：——極性分子與極性分子之間的作用力取向力與偶極矩?的平方成正比；與分子間距離的六次方和絕對(duì)溫度成反比。,第四章第七節(jié)二、分子間力誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間的作用力誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子之間。誘導(dǎo)力的大小與極性分子偶極矩的平方和被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；而與分子間距離的六次方成反比。,第四章第七節(jié)二、分子間力色散力：由瞬時(shí)偶極所引起的分子間的作用力色散力存在于非極性分子之間，也存在于極性分子與非極性分子、極性分子之間。分子體積愈大、愈易變形，則色散力愈大。色散力和分子間距離的六次方成反比。注意：對(duì)某一分子瞬時(shí)偶極瞬間產(chǎn)生瞬間消失，但對(duì)于大量分子體系瞬時(shí)偶極始終存在。,分子間作用力的特點(diǎn)：第四章第七節(jié)二、分子間力（1）一般只有幾個(gè)至幾十個(gè)kJ·mol?1，比化學(xué)鍵鍵能小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。（2）作用力程（范圍）短，只有幾百個(gè)pm，無(wú)方向性、無(wú)飽和性。（3）對(duì)于大多數(shù)分子，色散力是分子間最主要的一種力，只有當(dāng)分子的極性很大時(shí)（如H2O分子之間）才以取向力為主。（4）在非極性分子之間只存在色散力；在極性分子和非極性分子之間存在色散力和誘導(dǎo)力；在極性分子之間存在色散力、誘導(dǎo)力和取向力。,第四章第七節(jié)二、分子間力分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響：（1）分子間力是決定同類物質(zhì)物理性質(zhì)遞變規(guī)律的主要因素。例如，在常溫下，F(xiàn)2和Cl2是氣體，Br2是液體，而I2則為固體。（2）對(duì)于分子量接近而極性不同的分子，極性分子的熔沸點(diǎn)往往比非極性分子高。這是因?yàn)闃O性分子間除了色散力外，還存在取向力和誘導(dǎo)力。例如，CO與N2分子量相同，但CO熔、沸點(diǎn)高。,第四章第七節(jié)三、氫鍵氫鍵是分子間除去上述三種類型分子間力以外的另一種特殊的作用力。由于氫鍵的存在，會(huì)給一些氫化物帶來(lái)一些特殊的性質(zhì)。例如沸點(diǎn)明顯增高等。,氫原子和一個(gè)電負(fù)性很大、半徑又很小的原子（如N、O、F等）以共價(jià)鍵結(jié)合后，電子云強(qiáng)烈地偏向于電負(fù)性很強(qiáng)的原子一方，使氫原子變成一個(gè)幾乎是裸露的質(zhì)子，正電場(chǎng)強(qiáng)度很大，可與另一個(gè)電負(fù)性大的原子的孤電子對(duì)，借靜電力吸引而形成氫鍵。氫鍵可以表示為X－H······Y其中“—”表示共價(jià)鍵，“······”表示氫鍵。第四章第七節(jié)1.氫鍵的形成形成氫鍵的必要條件：分子中要有一個(gè)與電負(fù)性很大的原子（如F、O、N等）以共價(jià)鍵結(jié)合的氫原子；這個(gè)電負(fù)性很大的原子必須有孤電子對(duì)。,第四章第七節(jié)1.氫鍵的形成影響氫鍵強(qiáng)弱的因素：X和Y的電負(fù)性、原子半徑。X和Y的電負(fù)性愈大，原子半徑愈小有關(guān)，形成的氫鍵愈強(qiáng)。氫鍵強(qiáng)弱的順序如下：F－H···F＞O－H···O＞O－H···N＞N－H···N,飽和性：是指X－H中的H只能與一個(gè)Y原子相結(jié)合形成氫鍵，若再有一個(gè)Y原子靠近它們，則受X－H???Y上的X、Y原子的排斥力比受H原子的吸引作用大，所以不能形成第二個(gè)氫鍵。第四章第七節(jié)2.氫鍵的特點(diǎn)方向性：X、H、Y一般在同一直線上，因?yàn)镠原子體積很小，為了減小X與Y電子云之間的斥力，鍵角接近180?，形成的氫鍵相對(duì)穩(wěn)定。,第四章第七節(jié)2.氫鍵的特點(diǎn)分類：(a)分子內(nèi)氫鍵(b)分子間氫鍵,（1）對(duì)溶、沸點(diǎn)的影響分子間氫鍵：熔、沸點(diǎn)升高；分子內(nèi)氫鍵無(wú)此影響。第四章第七節(jié)3.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響（2）對(duì)溶解度的影響分子間氫鍵：物質(zhì)間的溶解能力提高；分子內(nèi)氫鍵：在極性溶劑中的溶解度反而減小，而在非極性溶劑中的溶解度卻增大。（3）對(duì)粘度的影響分子間存在氫鍵的液體，粘度增大。如丙三醇、濃硫酸、磷酸等表現(xiàn)為粘稠狀液體。,第四章第七節(jié)3.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響（4）對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)和DNA（脫氧核糖核酸）分子內(nèi)或分子間都存在大量的氫鍵。蛋白質(zhì)分子是許多氨基酸以肽鍵縮合而成，兩肽鍵間形成氫鍵（C＝O…H－N）。(a)蛋白質(zhì)多肽折疊(b)蛋白質(zhì)?-螺旋結(jié)構(gòu)(c)DNA雙螺旋結(jié)構(gòu),一、選擇題1.量子力學(xué)中的原子軌道是指（A）波函數(shù)?n,l,m,ms（B）電子云（C）波函數(shù)?n,l,m（D）概率密度2.現(xiàn)有4組量子數(shù)如下，其中合理的是（A）n=2，l=0，m=?1，ms=+1/2（B）n=3，l=1，m=?1，ms=+1/2（C）n=2，l=2，m=?1，ms=+1/2（D）n=3，l=0，m=0，ms=03.已知某元素在Kr以前（指周期表中位置），當(dāng)此元素失去三個(gè)電子后，它的角量子數(shù)為2的軌道內(nèi)電子恰好半充滿，此元素為（A）Co（B）Fe（C）Ni（D）Mn習(xí)題第四章,4.下列原子或離子中，原子軌道能量與角量子數(shù)無(wú)關(guān)的是（A）He（B）Be3+（C）Li（D）Li+5.已知多電子原子中，下列各電子具有如下量子數(shù)，其中能量最高的電子應(yīng)是（A）(2,1,1,?1/2)（B）(2,1,0,?1/2)（C）(3,1,1,?1/2)（D）(3,2,?2,?1/2)6.某金屬離子M2+的電子構(gòu)型為18+2(d10s2)型，該元素在周期表中位于（A）ⅡA族（B）ⅡB族（C）ⅣA族（D）ⅣB族7．下列化合物中，偶極矩為零的是（A）H2S（B）CHCl3（C）CO2（D）PCl38.下列分子中，相鄰共價(jià)鍵間夾角最小的是（A）BF3（B）NH3（C）H2O（D）CCl4習(xí)題第四章,習(xí)題9.碘溶于酒精后，碘分子與酒精分子之間產(chǎn)生的作用力有（A）色散力（B）誘導(dǎo)力和色散力（C）取向力和誘導(dǎo)力（D）范德華力和氫鍵10.下列化合物中，沸點(diǎn)最高的是（A）LiF（B）H2O（C）MgO（D）CH411.銨離子NH4+的空間構(gòu)型為（A）直線型（B）三角型（C）三角錐型（D）四面體型12.下列化合物以sp-sp3雜化軌道重疊所形成的鍵有（A）CH3?C≡CH（B）CH3?CH=CH2（C）CH3?CH3（D）H?C≡C?H第四章,習(xí)題二、填空題1.原子軌道近似能級(jí)圖中，4s<3d是由于之故。2.某元素最高氧化數(shù)為+6，最外層電子數(shù)為1，原子半徑是同族元素中最小的，該元素是，原子的核外電子排布式為，外層電子構(gòu)型為。3.在元素N、O、C、B中，第一電離能最大的是，電負(fù)性最小的是。4.在共價(jià)化合物中，鍵的極性大小可由成鍵兩原子的來(lái)量度，而分子的極性大小由量度。第四章,習(xí)題一、1.C2.B3.B4.B5.D6.C7.C8.C9.B10.C11.D12.A二、1.4s有更大的鉆穿效應(yīng)2.Cr1s22s22p63s23p63d54s13d54s13.NB4.電負(fù)性差偶極矩第四章